2.3 分子中的原子和原子團的空間分布

　　乙烯基混合物(Vinyl compounds)是聚合材料非常重要的起始單體。它們具有如下的通用的結(jié)構(gòu)公式：

　　其中，R代表可以連接在該點的不同原子或原子團。工程塑料領(lǐng)域典型的例子有Cl, CH3, C6H5. 相對應(yīng)的單體組成了聚氯乙烯(polyvinyl chloride-PVC)，聚丙烯(polypropylene-PP)和聚苯乙烯(Polystyrene-PS)。當R是H時，就是聚乙烯(polyethylene-PE)。

　　2.3.1 立構(gòu)(Tacticity)

　　和聚乙烯相比，上述的聚合材料的分子式不再具有對稱結(jié)構(gòu)。根據(jù)側(cè)基(side group)空間分布，聚合物的分子結(jié)構(gòu)可分為無規(guī)立構(gòu)(atactic)，間同立構(gòu)(syndiotactic)和同規(guī)立構(gòu)(isotactic)三種構(gòu)型。

　　在無規(guī)立構(gòu)體中，側(cè)基的位置相對于氫原子是無規(guī)則的。

　　由于這種不規(guī)則的鏈結(jié)構(gòu)，無規(guī)聚合材料幾乎不具備結(jié)晶所需的順序(order)。當側(cè)基體積相對較大時，這種情況尤其明顯。例如PVC, PS。

　　間同立構(gòu)是指聚合物鏈或主鏈兩側(cè)的側(cè)基規(guī)則交替排列，如下圖：

　　同歸立構(gòu)是指側(cè)基在分子鏈上按一定規(guī)律有效的排列，如下圖：

　　在兩種“規(guī)則”的立構(gòu)類型中，再次形成規(guī)則的結(jié)晶區(qū)域成為了可能。這種規(guī)則體現(xiàn)在材料的宏觀特性上，諸如更高的強度，更高的彈性模量和相對高一些的密度。立構(gòu)方式對材料的特性有重大的影響，例如，無規(guī)立構(gòu)的PP材料，是作為膠類物質(zhì)。然而間同立構(gòu)PP是一種具有剛性同時具有一定延展性的廣泛使用的半結(jié)晶熱塑性塑料。

　　2.3.2 分支(Branching)

　　即使在均聚物(homopolymer)中，單體也可能將其自身附著在聚合物主鏈的側(cè)面上，以形成與其主鏈結(jié)構(gòu)相同的支鏈。該過程稱為分支(branching)。典型代表是低密度聚乙烯LDPE(low density polyethylene).

　　分支結(jié)構(gòu)能顯著損害(impair)大分子結(jié)構(gòu)規(guī)則性。所以和線性聚乙烯材料(HDPE)相比，分支聚乙烯形成結(jié)晶有序區(qū)域的能力明顯降低。相應(yīng)的，分支聚乙烯的密度要低于線性聚乙烯。因為分子間不能足夠緊的抱在一起。分子內(nèi)部不能形成足夠強的結(jié)合力，這就導(dǎo)致了材料的強度低且彈性模量小。于此同時材料的延展性提升。在拉伸強度試驗中，分支聚乙烯的斷裂應(yīng)變可以達到1000%。線性低密度聚乙烯(LLDPE)實際上是通過與α-烯烴共聚單體共聚形成的更規(guī)則的短支鏈聚乙烯。LLDPE已經(jīng)在很多應(yīng)用中代替LDPE。

　　2.3.3 交聯(lián)(Cross-Linking)

　　交聯(lián)是指單個大分子通過一級價鍵相互連接以形成永久性網(wǎng)格的過程。它要么發(fā)生在多功能的單體的聚合反應(yīng)中;要么由線性大分子或分支大分子通過化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)，如添加氧化物(peroxide), 或通過物理方式采用高能量輻射(radiation)的方式實現(xiàn)。對于這種網(wǎng)格狀的分子結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量變得沒有意義。作為代替，術(shù)語“交聯(lián)度(degree of cross-linking)”被定義來作為衡量每單位體積內(nèi)交聯(lián)點的數(shù)量。

　　具有低交聯(lián)度的柔性聚合材料通常稱為彈性體(elastomers)。

　　彈性體材料在外力作用下很容易變形。如果彈性體的伸長能夠達到100%甚至更高，同時這種伸長是可逆的，這種特性是非常有用的。然而，彈性體的變形特性不僅僅有主鍵(primary valences)決定， 因為物理結(jié)合能(physical binding energy)也同時發(fā)揮作用(見塑料的結(jié)構(gòu)和特性-4)。

　　與具有線性或支鏈結(jié)構(gòu)的熱塑性塑料相反，交聯(lián)聚合物不能轉(zhuǎn)變成熔融態(tài)(molten state)。當交聯(lián)密度高時尤其如此。

　　鏈的相對移動也是到受很大的限制。完成百分之幾的變形幾乎與變成熔融狀態(tài)一樣是不可能的。具有較大交聯(lián)度的聚合材料通常被稱為熱固性塑料(thermosetting plastic/thermosets)。熱固性塑料的交聯(lián)通常發(fā)生在零件形成后為了方便加工。

　　除了化學(xué)交聯(lián)外，還有如我們所知的順序(sequence)或嵌塊(block)共聚的物理交聯(lián)(塑料的機構(gòu)和特性-3)，建立起剛性和柔性的區(qū)域。在剛性區(qū)域，分子間的連接力是非常大的相較于柔性區(qū)域，所以這些物理的內(nèi)部連接可以視為柔性區(qū)域的交聯(lián)(見3.2)。這些材料表現(xiàn)出熱塑性材料的加工特性。